Научные аспекты создания медьсодержащих каталитических систем для синтеза ацетальдегида дегидрированием возобновляемого сырья - биоэтанола

Проект Министерства образования и науки Республики Казахстан
ИРН: AP08855936

Актуальность проекта
Неуклонный рост цен на нефтяное сырье во всем мире, наблюдающийся в последние несколько лет, приводит к росту цен на основные продукты нефтепереработки. В настоящее время ведется активный поиск нового базового сырья, которое может заменить нефть в химической промышленности. Одним из возможных заменителей нефти является биоэтанол, полученный переработкой биомассы. Разработка технологии превращения биоэтанола в промышленно необходимые продукты такие, как ацетальдегид, этилен, диэтоксиэтан, ароматические соединения и др. в нашей Республике на сегодняшний день актуальная проблема. Однако в настоящее время ацетальдегид в Казахстане не производится. Для создания новой конкурентоспособной технологии получения ацетальдегида из биоэтанола необходима научно обоснованная разработка высокоэффективных каталитических систем нового поколения не содержащих драгоценные металлы.

Цель проекта

Целью проекта является разработка медьсодержащих каталитических систем с заданными свойствами селективного действия для дегидрирования биоэтанола с получением ценного продукта - ацетальдегида. Установление взаимосвязи между физико-химическими характеристиками разработанного катализатора с его каталитическими свойствами в изучаемом процессе. Определение эффективных технологических режимов проведения  процесса.

Задачи проекта

- Развитие теоретических основ создания нового состава каталитических систем целенаправленного действия на основе оксида меди для процесса дегидрирования биоэтанола путем систематического исследования каталитической активности и физико-химических характеристик, нанесённых на носители различной природы медьсодержащих, а также модифицированных катализаторов, приготовленных специальными методами.

- Установление оптимальных технологических условий (температура, объемная скорость и др.) проведения процесса синтеза ацетальдегида в одну стадию дегидрированием биоэтанола.

Основные члены проекта

Досумов Кусман – руководитель проекта, доктор химических наук по специальности «химическая кинетика и катализ», профессор. Работает в области катализа, нефтехимии и экологии. Являлся руководителем программы ПЦФ: «Разработка технологий синтеза новых материалов, каталитической переработки нефти, нефтепродуктов и углеводородсодержащих газов» в 2012-2014 гг. С 2018 г. – руководитель проекта: «Создание каталитических систем направленного действия для утилизации парниковых газов». При его активном участии катализаторы нефтепереработки полифункционального действия прошли пилотные испытания на газоперерабатывающем заводе Казахстана (г. Жанаозень, 2007-2008 гг.) и Фушунском нефтеперерабатывающем заводе Китая (г. Жинси, 2001-2003 гг., технология продана фирме в КНР).

Имеет более 550 публикаций, включая более 30 статей в международных журналах, входящих в базу данных Web of Science (Faraday Discussions, Catalysis Today и др.). Индекс Хирша Досумова К., согласно базы Scopus, составляет 7. Ссылки на профиль: Web of Science ResearcherID: N-9935-2017. Scopus ID: 16457684200. ORCID: http://orcid.org/0000-0001-5216-0426.

Ергазиева Г.Е. – кандидат химических наук, основное научное направление – изучение механизма действия и разработка новых катализаторов переработки углеводородного сырья (метан, толуол, биоэтанол и др.). Соавтор более 250 научных публикаций, 7 патентов РК. Являлась руководителем проекта «Катализаторы и технологии превращения биоэтанола в олефины и ароматические углеводороды» (2015-2017 гг.). В результате проекта разработана новая технология получения этилена и ароматических углеводородов из биоэтанола, на способ приготовления катализатора получен патент РК № 2182. Имеет сертификаты участника семинара "How to get published in Scientific Journals", «How to write for an interdisciplinary audience», «How to review a manuscript», «How to prepare your manuscript» компании "Elsevier". Индекс Хирша, согласно базы Scopus составляет 4. Ссылки на профиль: Web of Science ResearcherID: F-5165-2015. Scopus Author ID: 6506013819. ORCID: http://orcid.org/0000-0001-9464-5317.

Байжомартов Б.Б. – PhD. Научные интересы: переработка природного сырья, химия твердого топлива, каталитические процессы. Участвовал в проекте МОН РК «Разработка технологии получения новых полифункциональных пористых магнитоуправляемых наноразмерных материалов на основе ценосфер зол уноса для иммобилизации, отверждения и нейтрализации радиационных отходов» 2018-2020 гг. Индекс Хирша, согласно базы Scopus составляет 1. Ссылки на профиль: Web of Science Researcher ID: D-4704-2015. Scopus ID: 55911858500. ORCID: http://orcid.org/0000-0002-3221-114X.

Тельбаева М.М. – PhD. Научные интересы: Гетерогенный катализ, экология, переработки природного и попутного нефтяного газов, утилизация парниковых газов. Имеет большой опыт по синтезу оксидных катализаторов на носителях методом глубокой и капиллярной пропитки. В соавторстве ею опубликовано более 100 публикации. Прошла стажировку в Федеральном исследовательском центре угля и углехимии СО РАН, Кемерово (Россия). Индекс Хирша, согласно базы Scopus составляет 3. Ссылки на профиль: Web of Science Researcher ID: F-5473-2015. Scopus Author ID: 57192933182. ORCID:  http://orcid.org/0000-0001-9622-5164.

Мамбетова М.М. – PhD, тема диссертации «Конверсия этанола на оксидных катализаторах». Научные интересы: Каталитическая конверсия биоэтанола, катализ. Имеет более 10 публикации. Владеет свободно английским и китайским языками. Хирша, согласно базы Scopus составляет 1. Ссылки на профиль: Web of Science Researcher ID: N-5696-2014. Scopus Author ID: 57211435956. ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1744-3647. 

Используемые методы

Основные подходы к проведению исследований. Реализация цели и задачи проекта осуществляется на основе теории приготовления катализаторов, путем создания активных нанофаз оксида меди и модифицирующих добавок (Ni, La и др.). Катализаторы на носителях будут готовиться специальными методами для получения нанофазных частиц активной фазы такими, как метод капиллярной пропитки носителя по влагоемкости и метод “solution combustion” с применением различных восстанавливающих агентов. Суть способа капиллярной пропитки носителя по влагоемкости заключается в том, что носитель пропитывается по его влагоемкости водными растворами солей металлов, и активная фаза концентрируется на поверхности в виде «корочки». Метод "solution combustion" является одним из вариантов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Приготовление катализаторов методом «solution combustion» приводит к увеличению дисперсности частиц образующихся оксидов и их равномерному распределению на поверхности носителя.

Варьированием содержания самого активного модификатора в составе каталитической системы определяется необходимое его эффективное количество. Разработанная высокоактивная каталитическая система испытывается при различных температурах (от 100 до 450 °C) и линейной скорости (от 0,5 и до 20,0 мл/час) биоэтанола с установлением оптимальных технологических режимов процесса. Испытание активности катализаторов проводится на автоматизированной проточной установке и определяется эффективная каталитическая система путем анализа продуктов реакции хроматографическим методом количественно и качественно. 

Установление корреляционной зависимости между физико-химическими характеристиками (морфологические, текстурные, окислительно-восстановительные, и др. свойства) эффективного катализатора с его каталитическими свойствами в изучаемом процессе осуществляются с применением физико-химических методов (СЭМ, БЭТ, РФА и др.). Обобщаются в теоретическом плане полученные физико-химические свойства каталитических систем и их взаимосвязь с активностью катализаторов. Предлагаются пути усовершенствования эффективности медьсодержащих каталитических систем дегидрирования биоэтанола в ацетальдегид.

Ожидаемые результаты

Будут разработаны высокоэффективные нанофазные медьсодержащие модифицированные каталитические системы и предложен эффективный метод синтеза каталитических систем заданного состава целенаправленного действия. Установлены оптимальные технологические режимы синтеза ацетальдегида и дегидрированием биоэтанола. Выявлены фундаментальные аспекты связи между физико-химическими и каталитическими свойствами синтезированных катализаторов и предложены пути усовершенствования эффективности каталитических систем в процессе дегидрирования биоэтанола.

Достигнутые результаты

В соответствии с утвержденным календарным планом работ за 2020 г. получены следующие результаты:

Определено, что на медных катализаторах при температурах реакции 300, 350 °C, не зависимо от природы носителя, в основном протекают реакции дегидрирования биоэтанола до ацетальдегида и водорода,  взаимодействие ацетальдегида и биоэтанола с образованием 1,1-диэтоксиэтана. Метан и моноксид углерода могут образоваться в результате разложения ацетальдегида. Присутсвие диоксида углерода в продуктах реакции возможно связано с взимодействием монооксида углерода с парами воды с образованием диоксида углерода и водорода. На медном катализаторе, нанесенном на цеолит (1 мас.% CuO/HZSM-5), кроме вышеуказанных реакций, протекают реакции дегидратации биоэтанола до этилена и дальнейшая олигомеризация этилена до бензола и толуола.

Результаты показали, что селективность протекания одной из реакции зависит от природы носителя. Наибольший выход (15 %) целевого продукта ацетальдегидам образуется на медном катализаторе, нанесенный на оксид алюминия.

Ожидается, что изучение влияние параметров реакции на активность разработанных катализаторов в широком интервале технологических режимов и скрининг катализаторов комплексом физико-химических методов позволит выявить оптимальный состав катализатора для одностадийного синтеза ацетальдегида  из биоэтанола.

В соответствии с утвержденным календарным планом работ за 2021 г. получены следующие результаты:

Определено оптимальное содержание оксида меди (1 мас.%) на эффективном носителе Al₂O₃ для получения промышленно важных, ценных продуктов - ацетальдегид, диэтоксиэтан, бутанол, водород в процессе термоконверсии биоэтанола. По выходу целевого продукта ацетальдегида при температуре реакции 300 °C монометаллические катализаторы располагаются в следующей последовательности: 1 мас.% CuO/Al₂O₃ (14,8 об.%) > 3 мас.% CuO/Al₂O₃ (9,8 об.%) > 2 мас.% CuO/Al₂O₃ (8 об.%) > 0,5 мас.% CuO/Al₂O₃ (5,4 об.%). С повышением температуры реакции на 50 °C ряд активности катализаторов меняется, но первенство остается за 1 мас.%  CuO/Al₂O₃.

Исследовано влияние природы модифицирующих добавок (NiО, La₂О₃ и СеО₂) на активность медного катализатора в изучаемом процессе. Установлено, что модифицирование 1 мас.% медного катализатора 0,5 мас.% оксидами церия, лантана или никеля приводят к повышению активности катализатора. Катализаторы по активности конверсии этанола в интервале температур 200-400 °C располагаются в следующий ряд: CuО-NiO/Al₂O₃ > CuО-La₂О₃/Al₂O₃ > CuО-СеО₂/Al₂O₃ > CuО/Al₂O₃. Наиболее активным среди медьсодержащих модифицированных катализаторов в процессе термоконверсии биоэтанола является катализатор с добавкой 0,5% NiO (1% CuO-0,5% NiО/Al₂O₃), где выход целевых продуктов достигает:  АА – 28,0 об.%, ДЭЭ – 12,7 об.%, н-бутанол – 9,5 об.%, водорода – 49,6 об.% при температуре реакции 300 °С. Максимальное содержание 1,1-диэтоксиэтана в жидких продуктах реакции составляет 25,7 об.%, н-бутанола – 11,2 об.%, при температуре процесса 350 °С.

Сравнение селективности катализаторов по ценным продуктам – ацетальдегиду, ДЭЭ, бутанолу и водороду при температуре реакции 300 °C дало возможность расположить их в следующий ряд:

По ацетальдегиду: CuО-NiО/γ-Al₂O₃ (Sac = 35 %) > CuО-СеО₂/γ-Al₂O₃ (Sac = 20 %) > CuО-La₂О₃/γ-Al₂O₃ (Sac = 18 %) > CuО/γ-Al₂O₃ (Sac = 16 %).

По ДЭЭ: CuО-СеО₂/γ-Al₂O₃ (S_ДЭЭ = 23 %) > CuО/γ-Al₂O₃ (S_ДЭЭ = 20 %) > CuО-NiО/γ-Al₂O₃ (S_ДЭЭ = 12 %) > CuО- La₂О₃/γ-Al₂O₃ (S_ДЭЭ = 11 %).

По бутанолу: CuО-La₂О₃/γ-Al₂O₃ (S_but = 30 %) > CuО-СеО₂/γ-Al₂O₃ (S_but = 15 %) > CuО-NiО/γ-Al₂O₃ (S_but = 2 %) > CuО/γ-Al₂O₃ (S_but  = 0 %).

По водороду: CuО-NiО/γ-Al₂O₃ (S_H2 = 49 %) > CuО-La₂О₃/γ-Al₂O₃ (S_H2 = 38 %) > CuО-СеО₂/γ-Al₂O₃ (S_Н2 = 38 %) > CuО/γ-Al₂O₃ (S_H2 = 30 %).

Определено, что среди изученных катализаторов наиболее селективным по ацетальдегиду (35 %) является медьсодержащий катализатор, модифицированный оксидом никеля при 300 °C, а по водороду (62 %) и н-бутанолу (33 %) медьсодержащий катализатор, модифицированный оксидом лантана (1 мас.% CuО-0,5 мас.% La₂О₃/Al₂O₃), по 1,1-диэтоксиэтану (27 %) – модифицированный оксидом церия (1 мас.% CuО-0,5 мас.% СеО₂/Al₂O₃) при температуре процесса 350 °С.

Установлено, что оптимальными технологическими режимами проведения процесса термоконверсии биоэтанола на эффективном 1 мас.% CuО-0,5 мас.% NiО/γ-Al₂O₃ катализаторе являются температура реакции – Тр = 300 °C, объемная скорость этанола – 0,5 ч^-1.

В соответствии с календарным планом за первое полугодие 2022 года завершены работы по определению эффективного способа приготовления модифицированного медьсодержащего катализатора. Установлена корреляционная зависимость между физико-химическими характеристиками (ТПД-NH3, ТПВ-H2) медьсодержащих каталитических систем с их активностью в реакции дегидрирования биоэтанола.

Начаты работы по определению научных аспектов приготовления катализаторов, позволяющие регулировать физико-химическими характеристиками, повышающие их каталитическую активность. 

ПУБЛИКАЦИИ ПО ПРОЕКТУ

Статьи в журналах Комитета по обеспечению качества в сфере образования и науки Министерства образования науки Республики Казахстан:

1. Mambetova M.M., Dossumov K., Ergaziyeva G., Telbayeva M.M., Baizhomartov B.B. One-stage synthesis of 1,1-diethoxyethane from ethanol using copper-containing catalysts // Горения и плазмохимия. – 2021. – № 19(3). – С. 195-198. (https://doi.org/10.18321/cpc442). 

2. Мамбетова М.М., Досумов К., Ергазиева Г.Е., Тельбаева М.М., Байжомартов Б.Б., Зиятхан М., Куаныш И. Биоэтанол – сырье для получения ценных химических соединений // Вестник ЕНУ им. Л.Н. Гумилева. Серия Химия. География. Экология. – 2021. – № 2(135). – С. 14-31. (DOI: https://doi.org/10.32523/2616-6771-2021-135-2-14-31).

Статьи в международных журналах:

1.   Yergaziyeva G.Y., Dossumov K., Mambetova М.М., Strizhak Р.Y., Kurokawa H., Baizhomartov B. Effect of Ni, La, and Ce Oxides on a Cu/Al2O3 Catalyst with Low Copper Loading for Ethanol Non-oxidative Dehydrogenation // Chemical Engineering and Technology. – 2021. – Vol. 44(10). – P. 1890-1899 (DOI: https://doi.org/10.1002/ceat.202100112). Q2. Процентиль 61.

Поданы 2 (две) статьи в рецензируемые научные издания по научному направлению проекта, входящих в 1 (первый), 2 (второй) либо 3 (третий) квартили в базе Web of Science и (или) имеющих процентиль по CiteScore в базе Scopus не менее 50 (пятидесяти).

Тезисы материалы конференций (ФИО докладчика подчеркнуто):

M.M. Mambetova, K. Dossumov, G.Y. Yergaziyeva, M. Ziyatkhan, I. Kuanish, B.B. Baizhomartov. Non-oxidative dehydrogenation of ethanol on copper catalysts // International Congress of Chemical and Process Engineering, Chisa Virtually 2021, 15-18 March 2021. (онлайн конференция). 

Потенциальным пользователям проекта:

Конструирование каталитических систем направленного действия позволяет создать новую «зеленую» технологию получения ацетальдегида и др. ценных продуктов, позитивно повлиять на развитие науки. Коммерциализация данной технологии приведет к экономическому эффекту в результате использования собственных технологий и сырья, так и социальному, выражающемуся в создании рабочих мест, что обеспечит повышение качественных показателей жизни населения, в притоке молодежи в производственный сектор и науку.