Разработка обратимого анода для магний-ионных батарей
Проект Министерства образования и науки Республики Казахстан AP09260383Актуальность проекта:
Развитие электронных технологии (электрического транспорта) и появление большого количества и разновидностей гаджетов в последнее время вызывает все больше интереса к технологиям хранения энергии. До настоящего времени решением этой задачи были литий-ионные аккумуляторы, однако их взрывоопасность, недостаточная способность хранить энергию, маленький диапазон рабочих температур, низкая устойчивость к избыточному заряду и полному разряду, затрудненность зарядки при минусовых температурах и относительная дороговизна вынуждают искать другие альтернативные варианты. Одним из таких альтернативных решений являются магниевые батареи.
Преимуществами магния являются: высокая плотность, температура плавления магния выше, чем у лития, безопасность, возможность долго держать заряд, доступность и распространенность в земной коре. Во многих исследованиях, проведенных до настоящего времени, в качестве анода используется металлический магний из-за его высокой теоретической объемной емкости (3832 мА*ч/см3) и отсутствия дендритов. Тем не менее, существует несколько проблем батарей с магниевым анодом. Поверхность металлического магния при воздействии обычных электролитов подвергается коррозии. Для решения поверхностных проблем магния были исследованы новые классы электролитов. Однако, эти электролиты, как правило, являются коррозийными и могут проявлять значительную летучесть. Таким образом, желательно использовать альтернативный анод металлическому магнию, который может позволить использовать менее агрессивные электролиты. В данном проекте в качестве исходного материала для альтернативных анодных активных материалов предложен наноструктурированный оксид титана, так как он легко адсорбирует магний на поверхности и обладает весьма высокой поверхностной площадью. Для магниевых аккумуляторов такой вид анодного материала еще мало изучен.
Цель проекта: синтез интеркалирующего анода для магний-ионных батарей, обеспечивающего сохранность и высокие удельные характеристики.
Задачи проекта
1) Подбор оптимального состава материала анода для химических источников тока и определение их электрохимических характеристик с использованием комплекса физико-химических методов исследования.
2) Изучение влияния интеркаляции ионов магния на состав и структуру анодного материала и подбор оптимальных условий.
3) Исследование электрохимических свойств интеркалированных магнием анодов с лучшими энергетическими и ресурсными характеристиками. Проведение испытаний анода.
Используемые методы
Для выполнения данной работы планируется применение следующих электрохимических способов исследования и оптических методов анализа: линейная и циклическая вольтамперометрия, импедансная спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия, ИК-спектроскопия, энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия и рентгено-дифракционный анализ.
Циклическая вольтамперометрия будет использована для получения количественных и/или полуколичественных представлений об электродной системе. По вольтамперометрическим кривым можно приблизительно проверить обратимость электродной системы, выяснить, имеет ли место многостадийность, распознать фарадеевский и нефарадеевский адсорбционно-десорбционный процессы. С помощью линейной вольтамперометрии можно определить скорость коррозии, сопротивление поляризации. Кроме того, вольтамперометрия с линейной разверткой является особенно мощным средством для исследования сложных электродных процессов.
Импедансная спектроскопия будет применена для исследования границы раздела металлический, металлооксидный электрод/электролит, для установления механизма электрохимических реакций.
Рентгено-спектральный анализ будет использован для анализа сложного химического состава разработанных анодных материалов.
Атомно-силовая микроскопия используется для определения рельефа поверхности электрода с разрешением от десятков ангстрем вплоть до атомарного и позволяет сделать вывод о морфологии поверхности образцов.
Сканирующая электронная микроскопия позволит сделать вывод о морфологии и составе поверхности образцов.
Рентгено-дифракционный анализ позволит определить атомную структуру вещества, включающую в себя пространственную группу элементарной ячейки, её размеры и форму, а также определить группу симметрии кристалла.
Ожидаемые результаты
1) Будет оптимизирован состав анодного материала для магний-ионного аккумулятора, обеспечивающих повышенную коррозионную стойкость и высокие разрядные характеристики.
2) Будет проведен синтез композиционного анодного материала для увеличения удельной емкости батареи и улучшения его электрохимических характеристик.
3) Будет проведено модифицирование анодного материала за счет интеркаляции ионов магния для изучения его диффузионных свойств в матрице.
4) Будут установлены закономерности процессов интеркаляции и деинтеркаляции магния и исследовано влияния магния на кристаллическую структуру, фазовый состав и морфологию модифицированного анодного материала.
5) Будут проведены электрохимические исследования для определения оптимальных энергетических характеристик интеркалированного ионами магния анода (емкость, заряд/разрядные свойства, производительность и циклические характеристики).
6) Будет проведено испытание анода.
7) По результатам работы будет сдана в печать 1 статья в журнал рекомендованном КОКСОН МОН РК и 2 статьи в научном издании, входящие в 1 или 2 квартили в базе Web of Science или имеющие процентиль по CiteScore в базе Scopus не менее 65.
8) Распространение результатов работ будет осуществляться путем публикации полученных данных в научных изданиях и выступлений на конференциях регионального и Международного уровня (INESS-2020, Нур-Султан, Стамбул (Турция), Рим (Италия)).
Достигнутые результаты
1) В работе проведен синтез наноструктурированных материалов с использованием коммерческого порошка диоксида титана гидротермальным методом и соли титана механохимическим методом и изготовлены аноды на их основе. Проведены исследования морфологических характеристик полученных анодных материалов с использованием элипсиометрии, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) вкупе с рентгено-спектральным (РСА) и рентгено-фазовым анализами (РФА), а также электрохимические свойства методом циклической вольтамперометрии. Установлено, что поверхностный слой равномерно распределен по периметру подложки, обладает пористой структурой, толщина равномерно распределенного анодного слоя составила порядка 200 мкм, размер частиц варьировался в интервале 30-80 нм. Результаты РФА подтвердили образование активной массы с моноклинной структурой кристаллической решетки, соответствующей модификации бронзы с включениями анатаза. Проведена оптимизация качественного и количественного состава компонентов анодных смесей. Оптимальный качественный состав составил: активный материал – связующее – электропроводящая добавка. Оптимальные соотношения компонентов смеси: для коммерческого диоксида титана составил 7,5:1,5:1, а для материала на основе синтезированного наноструктурного оксида титана - 8:1:1. Изучены диффузионные свойства ионов магния в приготовленные интеркаляционные анодные материалы. Коэффициент диффузии, определенный из циклических вольтамперограмм, составил 1,54∙10-2 см2 /с. Соотношение количества электричества катодного и анодного процессов примерно равно единице, что указывает на то, что имеет место обратимые восстановление и окисление магния.
2) Проведены исследования электрохимического поведения полученных электродов методами электрохимического анодирования титановой фольги и гидротермальной обработки коммерческого порошка в растворах Mg(TFSI)2 на основе ацетонитрила и этиленкарбонат/диметилкарбонат (в соотношении 1:1. Были сняты циклические вольтамперограммы в зависимости от скорости развертки потенциала и количества циклов. По данным циклической вольтамперометрии на электродах, полученных методом гидротермальной обработки, были определены коэффициент диффузии (DMg) и константа скорости переноса заряда (k), которые составили 2,09∙10-7 см2/с и 1,29∙10-4 см/с, соответственно. Рассчитанное значение коэффициента диффузии свидетельствует о высокой электрохимической активной поверхности полученных анодов. Были рассчитаны значения поляризационного сопротивления (Rp) на основе циклических вольтамперограмм в зависимости от циклирования, которые свидетельствуют о быстрой диффузии ионов магния при интеркаляции/деинтеркаляции только в первых двух циклах.
ПУБЛИКАЦИИ ПО ПРОЕКТУ
Статьи в журналах Комитета по обеспечению качества в сфере образования и науки Министерства образования науки Республики Казахстан:
1. Abildina A.K., Avchukir Kh., Jumanova R. Zh., BeiseyevaA.N., Rakhymbay G.S., Argimbayeva A.M. Preparation and electrochemical characterization of TiO 2 as an anode material for magnesium-ion batteries//Bulletin of the University of Karaganda – Chemistry, 104(4), 104-116. https://doi.org/10.31489/2021Ch4/104-116
Статьи в Международных журналах
1. Jumanova R., Rakhymbay G., Abildina A., Avchukir Kh., BakhytzhanYe., Vacandio F., Argimbayeva A. Nanostructured TiO2 as anode material for magnesium-ion batteries// Journal of Solid State Electrochemistry ( accepted), Q3, procentile -69 (Electrical and Electronic Engineering).
Потенциальным пользователям проекта:
Основными потребителями наших разработок являются: военная промышленность, электроника, авиация, для бытовых нужд.