Разработка электрохимических способов получения неорганических пигментов для лакокрасочной промышленности на основе вторичного металлургического сырья»
Проект Министерства образования и науки Республики КазахстанИРН: АР08856929
Актуальность проекта: Мировое производство пигментов и наполнителей развивается, находя новые сырьевые базы, используя отходы действующих химических и горнообогатительных производств. Известно, что многие неорганические соединения, такие, как диоксид титана, оксиды железа, хрома, меди, цинка, свинца, а также некоторые сульфиды являются основными красящими веществами в производстве лако-красочной промышленности. Например, переработка титан-, медь, железо-, цинк, хромсодержащего вторичного сырья с целью получения соединений, применяющихся в качестве пигментов в Казахстане - малоизученный вопрос и не развивается. В то же время в Республике Казахстан широко развивается титано-магниевая, хромо-алюминиевая, железная и медная индустрия. Интенсивно развивается свинцово-цинковая промышленность. Следовательно, в процессе деятельности предприятий указанных видов промышленности образуется огромное количество отходов и вторичного сырья. В этой связи актуальным вопросом является разработка новых способов получения оксидов, сульфидов различных металлов из вторичного сырья горно-металлургической, химической промышленности. Синтезированные соединения могли бы применяться в качестве пигментов в лакокрасочной промышленности.
Существующие способы получения ряда оксидов металлов, применяющихся в производстве пигментов характеризуются длительностью процесса, применением высоких температур, многостадийностью, большими расходами различного вида исходных реагентов и т.д. Существующие способы получения диоксида титана сводятся к проведению гидролиза водных растворов тетрахлорида титана (с последующей термообработкой осадка); парофазного гидролиза тетрахлорида титана (основан на взаимодействии паров тетрахлорида титана с парами воды) при 400 °C; термообработке тетрахлорида (сжигание в токе кислорода). Процесс обычно ведётся при температуре 900—1000 °C. Как видно из описания существующих способов, процессы связаны с применением высокой температуры, они многостадийны, следовательно, сопряжены с большими технологическими трудностями.
Принципиальное отличие идей проекта заключается в том, что основой способов синтеза является поляризация металлов переменным током промышленной частоты, при этом продукт не загрязняется различными анионами и катионами. Предлагается разработка принципиально новых способов получения диоксида титана, оксидов железа, меди и других металлов, находящих применение в качестве пигментов в лакокрасочной промышленности. В ходе предварительных исследований показана возможность электрохимического окисления титана в водных растворах минеральных кислот с последующим синтезом диоксида, хлорида, сульфата титана. Также были проведены некоторые исследования, посвященные изучению электрохимического поведения меди и железа при поляризации переменным током. Было показано, что в результате интенсивного растворения металлов образуются ионы, которые впоследствии взаимодействуя с анионами, формируют соли или гидроксиды, являющиеся исходным продуктом для получения оксидов
Важность результатов проекта заключается в том, что для переработки любого металлического отхода прежде всего его необходимо растворить, т.е. перевести в раствор. Далее из этого раствора практически можно получить любое его соединение. Растворение металла, т.е. перевод его в раствор, является самой трудной стадией и нерешенной проблемой. Как выше было показано, этот процесс обычно протекает при высоких температурах в концентрированных растворах и т.д.
Растворение металлов при поляризации переменным током протекает в основном при комнатной температуре. При поляризации переменным током даже растворяются считавшиеся «нерастворимыми», самыми устойчивыми металлами в сернокислой среде, титан и свинец. Кроме того, при поляризации нестационарными токами, пассивация электрода не происходит, что имеет место при использовании постоянного тока. Использование переменного тока обходится намного дешевле, чем постоянного тока.
Впервые будут установлены закономерности растворения металлов при поляризации нестационарными токами. На основании полученных результатов будут созданы новые конкурентоспособные и экономически эффективные технологии получения оксидов и сульфидов металлов.
Практическая значимость заключается в том, что соединения титана находят широкое применение в различных отраслях техники и промышленности и в народном хозяйстве. Например, основные области применения диоксида титана: в производстве лакокрасочных материалов, в частности, титановых белил — 57 % от всего потребления (диоксид титана рутильной модификации обладает более высокими пигментными свойствами — светостойкостью, разбеливающей способностью и др.); в производстве пластмасс — 21 %; в производстве ламинированной бумаги — 14 % и декоративной косметики. Также пигменты на основе соединений титана применяются в изготовлении печатных паст, краски, резины, канцтоваров, художественной краски.
Железооксидные пигменты применяются в изготовлении различных лакокрасочных материалов, печатных паст, красок и т.д.
В качестве окрашивающих пигментов также применяются соединения меди, в частности оксиды меди. Например, оксид меди (II) - СuО - порошок черного цвета, устойчив при низких температурах, практически не растворимый в воде. В качестве окрашивающего пигмента оксид меди (II) находит применение в стекольной промышленности, так как СuО, растворяясь в стекле, придает ему зеленовато-синюю окраску. Оксид меди (I) широко применяется как пигмент в составе краски, использующейся в обработке донной части кораблей для защиты от морских микроорганизмов. На основании вышеизложенного считаем, что запланированные работы по проекту являются актуальными.
Цель проекта: Разработка электрохимических способов получения оксида титана, оксидов и сульфидов железа, цинка, свинца, меди с использованием вторичного металлургического сырья в виде лома, кусков, стружек металлов в результате изучения электрохимического поведения металлов в водных растворах кислот или солей при поляризации переменным током промышленной частоты с установлением закономерностей и оптимальных условий их растворения.
Задачи проекта
- исследование электрохимического поведения титана при поляризации переменным током, разработка электрохимических способов синтеза соединений титана с последующим формированием диоксида титана.
- разработка способов получения оксидов и сульфидов железа на основании результатов исследования электрохимического поведения железа при поляризации переменным током
- установление закономерностей растворения меди в водных растворах при поляризации переменным током промышленной частоты с последующим получением оксидов и сульфидов меди, применяющихся в качестве пигментов.
- исследование электрохимического поведения цинка и свинца в водных растворах при поляризации переменным током промышленной частоты с последующим получением их соединений.
Основные члены проекта:
1. Д.х.н., профессор Баешов Абдуали
2. PhD Кадирбаева Алтынай Сарсеновна
3. Магистр Турлыбекова Макпал Нышангалиевна
4. Магистр Жұмабай Фатима
PhD-докторант Тажибаева Айгерим Шотаевна
Используемые методы: метод снятия потенциодинамических поляризационных кривых, метод электролиза под действием постоянного и переменного тока с применением биполярных электродов, двух полупериодов переменного тока, физико-химические и химические методы анализа.
Ожидаемые результаты
В ходе осуществления проекта будет исследовано электрохимическое поведение ряда металлов (титана, меди, железа, свинца, цинка) в водных растворах электролитов. Будут установлены закономерности протекания процессов растворения указанных металлов при поляризации переменным током промышленной частоты. Процессы поляризации с целью растворения металлов будут изучены с использованием двух полупериодов, а также с использованием биполярных электродов. Будет показана возможность растворения металлов в водных растворах с образованием соответствующих ионов и дальнейшим формированием соответствующих соединений. При этом будет показано, что при применении переменного тока пассивация металлов наблюдаться не будет, следовательно, растворение металлов будет протекать с высокими выходами по току. Будет показано, что использование двух полупериодов переменного тока и биполярных электродов способствует интенсификации процессов растворения металлов в два и более раз. На основании результатов исследований будут разработаны электрохимические способы получения диоксида титана, оксидов и сульфидов железа, цинка, свинца, меди с использованием вторичного металлургического сырья в виде лома, кусков, стружек металлов. Будут установлены оптимальные условия их формирования.
1) Согласно требованиям конкурса, по результатам исследований будут опубликованы статьи в журналах «Journal of Applied Electrochemistry» (процентиль -72); Electrochemistry Communications (процентиль -87); European Journal of Inorganic Chemistry ((процентиль -71);
2) Будет опубликована одна монография в Республиканском издательстве
3) На основании полученных новых результатов научных исследований будут поданы заявки на получение патентов в казахстанском патентном бюро, по возможности будут поданы заявки в Евразийское патентное бюро
5) Результаты работ будут распространяться среди потенциальных потребителей путем публикации в научных рецензируемых журналах, и участия в конференциях, проводимых в РК и за рубежом.
6) Будут разработаны новые способы получения оксидов титана, оксидов и сульфидов, а также других соединений меди, железа, свинца, цинка путем поляризации переменным током промышленной частоты
- на основании проведенных исследований будет развиваться новое научное направление – протекание процессов под действием нестационарных токов. Будет наглядно показана возможность получения неорганических соединений ряда металлов при поляризации переменным током, а также возможность получения этих соединений и в анодном, и в катодном полупериодах переменного тока промышленной частоты
- будут получены и идентифицированы соединения металлов, широко применяющиеся в качестве пигментов в химических, металлургических и других различных производствах и в быту. Кроме того эти соединения находят широкое применение в медицине.
Проведение исследований, посвященных поляризации переменным током, который является разновидностью нестационарных токов, приводят к результатам, обладающим научной новизной. Такие исследования могут стать новым научным направлением в области электрохимии.
Применимость полученных научных результатов: полученные научные результаты можно использовать и для разработки новых электрохимических способов получения пигментных материалов на основе вторичного сырья, включающих другие металлы, например свинец, хром, цинк. Установленные закономерности можно использовать для интерпретации результатов поляризации переменным током ряда других металлов.
Полученные результаты могут использовать работники охраны окружающей среды, заводы-изготовители пигментных материалов, заводы-изготовители оксидов металлов, применяющихся в различных отраслях промышленности, лакокрасочная промышленность.
Полученные результаты могут стать основой для создания нового направления в области электрохимии. Разработанные способы могут стать основой для создания новых технологии производства оксидов, сульфидов и других соединений металлов, являющихся материалом для получения пигментов.
Достигнутые результаты:
1.Исследовано электрохимическое поведение титана в водных сернокислых растворах при поляризации переменным током промышленной частоты. Установлены закономерности электрохимического поведения титана при поляризации переменным током промышленной частоты. Показано, что при поляризации титана переменным током промышленной частоты в анодном полупериоде переменного тока происходит растворение титана. Необходимо отметить, что титан обычно покрыт оксидной пленкой и не растворяется ни в кислотах, ни в щелочи, ни при анодной поляризации постоянным током. Это пассивный металл, покрытый плотной защитной пленкой.
Исследовано влияние плотности тока на выход по току растворения титана в водных растворах серной кислоты. Показано, что при изменении плотности тока в пределах 200-1500 А/м2 выход по току растворения титана возрастает от 26,1% до 38, 1 %.
Исследовано влияние температуры раствора, продолжительности опыта на выход по току растворения титана в водных растворах серной кислоты при поляризации переменным током промышленной частоты. Установлен характер влияния температуры на процесс растворения титана. Показано, что при изменении температуры от 250С до 800С выход по току растворения резко повышается и достигает 101,1%. Одновременно здесь заметен эффект сопряженной химической реакции растворения титана. Продолжительность электролиза изучена в интервале времени 0,25-2,0 час. Достигнуто значение выхода по току, равное 50,0% уже при продолжительности, равной 0,5 час. Дальнейшее увеличение времени поляризации переменным током к увеличению выхода по току не приводит. Результаты проведенных экспериментов показали, что поляризация титановых электродов переменным током промышленной частоты способствует активации поверхности электрода, т.е. титан очищается от оксидной пленки и в дальнейшем подвергается растворению, как электроотрицательный металл. В этой связи отмечаем, что после предварительной поляризации титанового электрода переменным током промышленной частоты происходит саморастворение титана. В водных растворах образуется сульфат титана (ІІІ), при обработке которого раствором гидроксида аммония образуется гидроксид титана (ІІІ), Прокаливание образовавшегося гидроксида титана приводит к его дегидратации с одновременным окислением на воздухе и формируется диоксид титана.
2. Впервые показана возможность образования трех- и четырехвалентных ионов титана в результате растворения металлического титана (в виде лома, стружек и т.д.) при поляризации переменным током промышленной частоты. Определены условия осаждения гидроксида титана из хлоридных и сульфатных растворов. Показана возможность получения диоксида титана из гидроксида титана. Способ защищен патентом РК на полезную модель. Установлено, что в анодном полупериоде переменного тока титан растворяется с образованием ионов титана (III) при комнатной температуре. Изучено влияние плотности тока, концентрации электролита и температуры раствора на выход по току растворения титана. Результаты экспериментов использованы для получения хлоридов трех- и четырехвалентного титана, которые находят широкое применение в различных отраслях техники и промышленности. Способы осуществляются при комнатной температуре и могут представлять интерес для технологии получения соединений титана. Полученные экспериментальные данные могут стать основой технологии получения хлорида трех- и четырехвалентного титана, гидроксида и диоксида титана из металлического титана в виде лома, стружек и т.д., являющихся отходами производства. Кроме того, соли трехвалентного титана являясь сильными восстановителями, успешно могут применяться для получения ультрадисперсных порошков металлов, для восстановления «трудновосстанавливаемых» анионов.
3. Исследовано электрохимическое поведение железного электрода в паре с титановым электродом при поляризации переменным током промышленной частоты в водных растворах хлорида натрия. Установлено, что при поляризации пары электродов «железо-титан» в интервале плотностей тока на железном электроде 200-1200 А/м2 и на титановом – в пределах 20-100 кА/м2, происходит интенсивное окисление железа в анодном полупериоде переменного тока.
На основе результатов исследования электрохимического поведения железа при поляризации перменным током промышленной частоты разработаны способы получения соединений железа. Изучен процесс формирования гидроксида и оксида железа (II) из металлических отходов под действием переменного тока с использованием одного и двух полупериодов переменного тока. Показано, что в данном случае растворение железа происходит одновременно в двух полупериодах переменного тока. Впервые предлагается использование одновременно двух полупериодов переменного тока для электрохимического растворения железных электродов. с последующим формированием гидроксида и оксида железа (ІІ), что позволяет повысить производительность процесса электрохимического синтеза этих соединений более, чем в 1,5 раза. Установлено, что кажущийся выход по току растворения железа достигает 160 %. Полученные после электролиза соединения были идентифицированы рентгенофазовым, элементным анализами, а также получены микрофотографии на электронном микроскопе. Показано, что при температурах 20-500С формируется гидроксид железа (ІІ), а при температурах выше 600С и выше образуются оксиды железа.
ПУБЛИКАЦИИ ПО ПРОЕКТУ
Статьи в журналах Комитета по обеспечению качества в сфере образования и науки Министерства образования науки Республики Казахстан:
1. Баешова А.К., Баешов А., Кадирбаева А.С., Жұмабай Ф.М. Растворение железа в растворе хлорида натрия при поляризации переменным током // Комплексное использование минерального сырья. № 3 (318),2021. С.51-62.
2. Баешов А., Баешова А.К. Электрохимиялық процестерді химия, гидрометаллургия, экология және басқа да салалардағы өндірістік проблемаларды шешуде қолдану // Доклады национальной академии наук Республики Казахстан. Специальный выпуск. 2021.1. С. 94-113.
Статьи в международных журналах:
1 Bayeshov A., Bayeshova A.K. A Reduction Phenomenon of the anode surface: selenite and copper (II) ions reduction to their elemental state on the anode surface // Journal of Chemical Technology and Metallurgy, 55,5,- 2020 P.1105-1110
3. Bayeshov, A.; Bayeshova, A.; Zhanbekov, K.; Zhubanys, M.; Naguman, P. Recovery of “Hard-to-Recover” Selenate Ions in Sulfuric Acid Solutions during Polarization of Titanium Electrodes by Industrial Alternating Current. Inorganics 2022, 10, 72. https:// doi.org/10.3390/inorganics10060072
4. Аbduali Bayeshov, Аzhar Bayeshova, Umida Abduvaliyeva and Aksulu Buketova. Mechanisms for Ultrafine Copper Powders Electrolytes Production in the Presence of Titanium Ions // Portugaliae Electrochimica Acta 40 (2022) 373-381
5. А. Баешов, А. К. Баешова, А. Н. Жылысбаева, А. С. Кадирбаева, Р. Н. Нурдиллаева. Получение порошков меди при поляризации электродной пары медь–титан переменным током // Журнал прикладной химии. 2022. Т. 95. Вып. 5. С.622-626.
Тезисы материалы конференций (ФИО докладчика подчеркнуто):
Жұмабай Ф.М., Баешова А.К., Баешов А., Абукасова А.Б. Мыс қосылыстарын синтездеуде майда дисперсті мыс ұнтақтарының реакцияға қабілеттілігін пайдалану. Труды Международной научно-практической online конференции «Интеграция науки, образования и производства – основа реализации Плана1. нации». Сагиновские чтения № 12, 2020 Часть 2. 750-752 c.
2. Жұмабай Ф.М., Баешова А.К., Баешов А.Б. Формирование гидроксида железа (ІІ) в водных растворах под действием переменного тока с использованием двух его полупериодов // Международный научно-практический журнал «Глобальная наука и инновации 2020: Центральная Азия», № 5(10). Август 2020, серия «Химические науки», с.12-17.
3. Баешов А., Баешова А.К., Гаипов Т.Э. Наноразмерлі платина ұнтақтарының және олардың коллоидты ерітінділерінің түзілуінің титан (ІІІ)-титан (IV) «red-ox» жүйесі қатысында іске асуы // Международный научно-практический журнал «Глобальная наука и инновации 2020: Центральная Азия», № 5(10). Август 2020, серия «Химические науки», 21-26 с.
4. Azhar Bayeshova, Abduali Bayeshov, Fatima Zhumabay, Saltanat Bayeshova. Dissoiution processes of metals during polarization with alternating current of industrial Freguensy // 7th Edition of International Conference on Catalysis, Chemical Engineering and Technology. May 17-18,2021. CCT 2021 . Book Abstracts, Page 23.
5. Баешова А.К., Кадирбаева А.С., Баешов А. Өндірістік айнымалы токпен поляризациялау арқылы мыс (І) оксидін алу // В сб. Труды Международной научно-практической online конференции «Интеграция науки, образования и производства – основа реализации Плана нации» (Сагиновские чтения № 13), посвященной 30-летию Независимости Республики Казахстан 17-18 июня 2021 г. МОН РК, Карагандинский технический университет. – Караганда: Изд-во КарТУ, 2021. С.1804-1806.
6. Баешова А.К., Баешов А., Жұмабай Ф.М., Турлыбекова М.Н., Лепесов К.К. Электрохимическое растворение титана в солянокислой среде и получение его хлоридов // Материалы II Международной конференции «Актуальные вопросы электрохимии, экологии и защиты от коррозии», посвященной памяти профессора, заслуженного деятеля науки и техники РФ В.И.Вигдоровича. 27-29 октября 2021 г.Тамбов, 2021. С.103-108
7. Баешова А.К., Баешов А., Кадирбаева А.С., Жұмабай Ф.М., Турлыбекова М.Н. Формирование двухвалентных ионов железа при взаимодействии элементного железа с его трехвалентными ионами в солянокислом растворе // Труды Международной научно-практической «Ауэзовские чтения-20: Наследие Мухтара Ауэзова – достояние нации», посвященной 125-летию М.О. Ауэзова. Том 7. Шымкент 2022. С.95-100.
Патенты
1. Баешова А.К., Баешов А., Баешова С.А., Мырзабеков Б.Э., Жұмабай Ф.М.Способ окисления ионов двухвалентного железа // Патент РК на полезную модель № 4604 (Патентообладатели: Баешова А.К., Баешов А.)
2. Баешова А.К., Баешов А., Жұмабай Ф.М. Способ получения диоксида титана // Патент на полезную модель № 6326 от 27.05.2021 Патентообладатель: НАО «Казахский национальный университет имени аль-Фараби»
3. Баешов А., Баешова А.К. Капсалямов Б.А., Лепесов К.К. Способ извлечения селена из кислых селенсодержащих растворов // Патент № 34674
4. Баешова А.К., Баешов А., Кадирбаева А.С. Способ получения диоксида титана / Патент на полезную модель № 6716 от 12.11.2021. по заявке № 2021/0670.2 от 02.07.2021, Патентообладатель: НАО «Казахский национальный университет имени аль-Фараби».
Потенциальным пользователям проекта: Полученные результаты могут использовать работники охраны окружающей среды, заводы-изготовители пигментных материалов, заводы-изготовители оксидов металлов, применяющихся в различных отраслях промышленности, лакокрасочная промышленность. Кроме того, результаты исследований показали возможность получения солей трехвалентного титана, которые являясь сильными восстановителями, успешно применены авторами для получения ультрадисперсных порошков металлов, в частности, меди, которые пользуются спросом в различных отраслях техники и промышленности.