Изучение роли диффузии в интеркаляционных процессах магний-ионных аккумуляторах
Проект Министерства образования и науки Республики Казахстан АР08956413
Актуальность проекта:
В качестве альтернативы литиевым электрохимическим системам, значительный интерес представляет магний в качестве анодного материала. Магниевые батареи обладают значительными преимуществами по сравнению с литий-ионными: повышенная безопасность, обусловленная бездендритным осаждением магния, обилие в земной коре, низкая стоимость и высокая объемная емкость. Как правило, производительность батареи зависит от природы электрода (катода и анода) и состава электролита. Поэтому, разработка интеркалирующих анодных материалов, подбор катодов с высокой производительностью с высоким напряжением и обратимостью, а также подбор электролитов с возможностью обратимого заряда/разряда магния является ключевой задачей для разработки практических магниевых батарей.
Цель проекта: Создание высокоэффективных хемосорбционных и полимерных покрытий для защиты промышленных металлов от коррозии.
Задачи проекта
1) Подбор оптимального состава анодного материала для магниевых ХИТ, обеспечивающих повышенную коррозионную стойкость и высокие разрядные характеристики.
2) Синтез композиционного висмутового анодного материала для магний-ионных аккумуляторов, позволяющего увеличить удельную емкость батареи и улучшить его электрохимические характеристики.
3) Внедрение ионов магния в композитные материалы для изучения его диффузионных свойств в матрице.
4) Установление закономерностей при интеркаляции/деинтеркаляции магния в висмутовый анодный материал электрохимическими методами и исследование влияния магния на кристаллическую структуру, фазовый состав, морфологию модифицированного анода физико-химическими методами.
Основные члены проекта
Аргимбаева А.М., кандидат химических наук, ассоц. профессор КазНУ им. аль-Фараби, Scopus Author ID: 56436828200, ORCID: 0000-0002-2467-8241, Researcher ID: AAQ-3743-2020
Абильдина А.К., научный сотрудник, PhD, Scopus Author ID: 000008658764, ORCID: 0000-0003-1761-7691, Researcher ID: P-6568-2017.
Используемые методы
Для выполнения данной работы планируется применение следующих электрохимических способов исследованияи оптических методов анализа: линейная и циклическая вольтамперометрия, импедансная спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия, ИК-спектроскопия, энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия и рентгено-дифракционный анализ. Циклическая вольтамперометрия будет использована для получения количественных и/или полуколичественных представлений об электродной системе.По вольтамперометрическим кривым можно приблизительно проверить обратимость электродной системы, выяснить, имеет ли место многостадийность, распознать фарадеевский и нефарадеевский адсорбционно-десорбционный процессы. С помощью линейной вольтамперометрии можно определить скорость коррозии, сопротивление поляризации.Кроме того,вольтамперометрия с линейной разверткой является особенно мощным средством для исследования сложных электродных процессов,
Импедансная спектроскопия будет применена для исследования границы раздела металлический, металлооксидный электрод/электролит, для установления механизма электрохимических реакций.
Рентгено-спектральный анализ будет использован для анализа сложного химического состава разработанных анодных материалов.
Атомно-силовая микроскопия используется для определения рельефа поверхности электрода с разрешением от десятков ангстрем вплоть до атомарного и позволяет сделать вывод о морфологии поверхности образцов.
Сканирующая электронная микроскопия позволит сделать вывод о морфологии и составе поверхности образцов.
Рентгено-дифракционный анализ позволит определить атомную структуру вещества, включающую в себя пространственную группу элементарной ячейки, её размеры и форму, а также определить группу симметрии кристалла.
Ожидаемые результаты
1) Будет оптимизирован состав анодного материала для магний-ионного аккумулятора, обеспечивающий повышенную коррозионную стойкость и высокие разрядные характеристики;
2) Будет проведен синтез композиционного анодного материала для увеличения удельной емкости батареи и улучшения его электрохимических характеристик;
3) Будет проведено модифицирование анодного материала за счет интеркаляции ионов магния для изучения его диффузионных свойств в матрице;
4) Будут установлены закономерности процессов интеркаляции и деинтеркаляциимагния и исследовано влияния магния на кристаллическую структуру, фазовый состав и морфологию модифицированного анодного материала.
Достигнутые результаты
Согласно календарному плану работ на 2020 и 2021 годы:
1. На основе анализа литературы и результатов ранее проведенных исследований, был подобран оптимальный состав анодного материала для магниевых ХИТ. Нами был выбран висмут для приготовления анодной матрицы для МИБ, который имея ромбоэдрическую структуру кристаллической решетки, легко образует интерметаллиды с магнием и совместим с традиционными электролитами ХИТ.
2. Были выбраны три вида интеркаляционного висмутового электрода: металлический, электровосстановленный и порошковый. По результатам СЭМ и РСА металлический висмутовый электрод имеет наибольшее содержание висмута, однако из-за твердой природы металла и низкой относительной площади поверхности возможная низкая диффузия ионов магния, поэтому в дальнейших исследованиях он не рассматривался в качестве материала анода; в состав электровосстановленного висмутового электрода входит кислород, что, в свою очередь, может привести к сложностям диффузии ионов магния в интеркаляционный материал. На основании результатов для дальнейшей интеркаляции ионов магния нами был выбран электродный материал на основе порошка висмута, который обладая более высокой удельной поверхностью, будет способствовать быстрой диффузии ионов Mg2+.
3. Был подобран оптимальный состав анодной матрицы, состоящий из порошкового висмута, связующего вещества, растворителя (н-метилпирролидон) и электропроводящей добавки. В качестве связующего вещества был выбран поливинилиденфторид (ПВДФ) из-за своих хороших физико-химических характеристик, таких, как высокая молекулярная масса, термическая стабильность, химическая инертность и отличные механические свойства. В качестве электропроводящей добавки - структурированный углерод.
4. Был проведен синтез интеркаляционного анодного материала на основе порошкообразного висмута, состоящий из нескольких стадий: 1- приготовление анодной массы путем смешивания компонентов; 2 - нанесение массы на электродную поверхность; 3 - осушение образцов; 4 – резка образцов; 5 - вакуумное осушение.
5. Была проведена оптимизация условий получения анодного материала на основе порошкообразного висмута: скорости и времени перемешивания супензии, а также время и температура сушки электрода. Для равномерного распределения компонентов по всей массе перемешивание проводили 6 часов со скоростью 1000 об/мин. Для нанесения анодной массы на субстрат был выбран метод литья, позволяющий получить равномерные покрытия. Оптимальные условия осушения полученных образцов: на первом этапе сушку образцов проводили 2 часа при температуре 120°С, на втором - образцы сушили в течении 17 часов при 150°С.
6. Были изучены морфологические и структурные характеристики полученного анодного материала методами сканирующей электронной микроскопии, рентгено-спектрального и рентгено-фазового анализа до и после интеркаляции ионов магния. При циклировании наблюдаются скопления висмутовых частиц с отчетливыми краями, но морфология всей поверхности висмутового электрода остается однородной. После циклирования видны частицы диспергированные на поверхности висмутового электродного материала, отражающие реакцию восстановления электролита. Результаты РФА показали кубическую структуру кристаллической решетки висмута с измененными параметрами, соответствующими образованию интерметаллида.
7. Исследована кинетика электрохимических процессов, протекающих на синтезированном аноде на основе порошка висмута в ацетонитрильном растворе Mg(TFSI)2. Коэффициент диффузии, определенный из циклических вольтамперограмм для процессов интеркаляции и деинтеркаляции ионов магния составил 0.45∙10 -14 см2/с и 0.8∙10 -14 см2/с, соответственно.
8. Была установлено, что синтезированный материал на основе порошкового висмута демонстрирует отличную способность к длительному циклу работы при высоких плотностях тока. Максимальная емкость была достигнута до 104 мАчг-1 при токовой нагрузке 1C.
ПУБЛИКАЦИИ ПО ПРОЕКТУ
Статьи в журналах Комитета по обеспечению качества в сфере образования и науки Министерства образования науки Республики Казахстан:
1. Абильдина А.К., Джуманова Р.Ж., Рахымбай Г.С., Бейсеева А.Н., Аргимбаева А.М., Магний-ионды батареяға арналған ұнтақ висмут негізіндегі анодтық материал және оның қасиеттері//Chemical Bulletein of KazNU, Vol.3., P.32-39.
Потенциальным пользователям проекта:
Выполнение данного проекта позволит решить экологические и социально-экономические проблемы и исключит зависимость нашей страны от импорта зарубежных преобразователей энергии, также даст возможность подготовить новые научные кадры в области альтернативных источников тока и внесет весомый вклад в развитие как прикладных, так и фундаментальных исследований в электрохимии.